清华大学、物质绿色创造与制造海河实验室段昊泓副教授团队与北京化工大学合作研发光电催化（PEC）甘油选择性氧化制备二羟基丙酮（DHA）新策略， 通过开发和设计新型高性能光阳极材料，将甘油选择性氧化制备DHA的选择性提升至75.4%，突破了该过程低选择性的反应瓶颈。该成果具有实际应用潜力，将为生物柴油生产领域中甘油副产物的高效、高价值转化提供新选择，为二羟基丙酮（DHA）在化妆品、医药、精细化工及食品等行业的广泛应用提供科技支撑。

研究成果以“Selective Photoelectrocatalytic Glycerol Oxidation to Dihydroxyacetone Via Enhanced Middle Hydroxyl Adsorption over a Bi2O3Incorporated Catalyst”为题发表在国际权威期刊《美国化学会志》（JACS）上，物质绿色创造与制造海河实验室为论文通讯单位。

以下内容转载自“研之成理”

01
研究背景

随着全球能源安全及生态环境等问题的日益突出，开发利用可再生能源（太阳能、生物质能等）成为人们研究的热点。生物柴油是一种高效、清洁的绿色燃料，有望替代传统石化燃料，但其生产过程中会产生大量的甘油副产物。近年来，随着生物柴油需求量的快速增长，甘油副产物产量也随之增加，呈现出供过于求的局面。将甘油转化为高附加值的精细化学品（如甘油酸、甘油醛、二羟基丙酮、乳酸等）是过剩甘油高效转化利用的重要途径。其中，二羟基丙酮（DHA）作为甘油氧化的重要产物之一，被广泛应用于化妆品、医药、精细化工及食品等行业，价格高达150美元/kg。目前，甘油氧化制DHA主要是通过酶催化和热催化法，但这些方法面临着发酵条件苛刻以及需要使用贵金属催化剂等问题。太阳能驱动的光电催化（PEC）技术可以在温和的条件下实现对有机物的高效氧化，同时能够耦合阴极产氢，为甘油氧化升值提供了新途径。目前，研究人员已在PEC体系中成功实现了对甘油的选择性氧化制备DHA，但DHA的选择性和反应效率仍有待提高，另外PEC甘油选择性氧化的机理也需要更深入探究。开发和设计新型高性能光阳极材料是该领域的研究重点和难点。

02
文章简介

鉴于此，清华大学段昊泓副教授和北京化工大学栗振华副教授等人在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc.上发表题为“Selective Photoelectrocatalytic Glycerol Oxidation to Dihydroxyacetone Via Enhanced Middle Hydroxyl Adsorption over a Bi₂O₃Incorporated Catalyst”的文章。
该文章报道了一种Bi₂O₃纳米颗粒修饰的TiO₂纳米棒阵列(Bi₂O₃/TiO₂)复合光阳极材料，通过调节甘油分子及活性氧自由基在Bi₂O₃表面吸附状态实现了甘油高选择性PEC氧化制备DHA（选择性75.4%）。该策略在较高甘油转化率下（~50%）也能够保持较高的DHA选择性（~65%）。研究表明，Bi₂O₃和TiO₂之间可以形成p-n异质结，有效促进了光生载流子的分离，提高光生空穴利用率，从而加快反应速率。作者通过原位红外及理论计算证明，Bi₂O₃可以实现对甘油仲羟基的优先吸附以及对DHA产物的脱附，这是获得较高DHA选择性的关键。进一步的机理研究表明，该反应遵循两条平行的反应路径，亲电性OH*氧化为主要路径，晶格氧氧化为次要路径。最后，作者构建了自供能PEC体系用于甘油选择性氧化，DHA和H₂的产生速率分别达到1.04 mg cm⁻² h⁻¹和 0.32 mL cm⁻² h⁻¹，证明该策略具有实际应用的潜力。

▲图1. Bi₂O₃/TiO₂上光电催化甘油氧化反应示意图。

▲图2. 热催化、酶催化、电催化、及光电催化甘油氧化制备DHA示意图。

03
本文要点

要点一：光阳极合成及结构表征作者首先在FTO导电玻璃上水热生长了TiO₂纳米棒阵列，随后通过电沉积方法在TiO₂上生长金属铋，再通过电氧化方法得到Bi₂O₃/TiO₂复合光阳极。由SEM、STEM-EDS及HRTEM图（图3a-c）显示，直径为6~10 nm的Bi₂O₃纳米颗粒均匀分布在TiO₂纳米棒表面。XRD分析（图3d）显示TiO₂具有典型的金红石相结构，而Bi₂O₃/TiO₂ XRD图出现了对应β-Bi₂O₃（201）和（222）晶面的新衍射峰，证实了β-Bi₂O₃的成功负载。XPS结果（图3e,f）表明Bi₂O₃与TiO₂间存在相互作用，进一步证明Bi₂O₃/TiO₂异质结构的形成。

▲图3. Bi₂O₃/TiO₂形貌结构表征

要点二：PEC甘油选择性氧化性能研究作者通过线性扫描伏安（LSV）法测试了TiO₂和 Bi₂O₃/TiO₂样品的光电化学性能。与TiO₂光阳极相比，Bi₂O₃/TiO₂在0.4至1.4 V的电位窗口之间表现出更高的水氧化光电流密度（~2 mA cm^-2）。在加入0.1 M甘油后，TiO₂和Bi₂O₃/TiO₂的光电流密度均有提升，这是由于甘油氧化较水氧化反应更易进行。此外，单纯Bi₂O₃光阳极的光电化学性能较差，证明了TiO₂在该复合光阳极材料中主要用于光电转换（图4a）。将TiO₂和 Bi₂O₃/TiO₂光阳极用于甘油氧化反应，产物主要包括甘油酸（GLA）、甘油醛（GLD）、二羟基丙酮（DHA）、乙醇酸（GA）和甲酸（FA）等，且随着偏压升高甘油转化速率增加（图4b）。在1.0 V vs. RHE，pH = 2实验条件下，Bi₂O₃/TiO₂对甘油的转化速率达到228 mmol m^-2 h^-1，是纯TiO₂的2倍，其主要产物为DHA（选择性75.4%），而TiO₂上主要产生甲酸（选择性55.0%）（图4c）。在甘油转化率达到~50%时，Bi₂O₃/TiO₂对DHA的选择性大约为65%，但随着转化率进一步提高，DHA选择性明显下降，C₃产物逐渐向C₁/C₂产物转化（图4d,e）。此外，Bi₂O₃/TiO₂在超过100 h的批次循环实验中能保持良好的稳定性（图4f）。

▲图4. Bi₂O₃/TiO₂PEC甘油氧化反应性能

要点三：Bi₂O₃/TiO₂形成p-n异质结构作者进一步通过UV-vis和UPS分析了TiO₂和Bi₂O₃的能带结构。UV-vis结果显示，金红石相TiO₂的带隙宽度为3.16 eV，只能吸收紫外光；负载Bi₂O₃（带隙宽度2.62 eV）后，Bi₂O₃/TiO₂的吸收边红移到456 nm的可见光区域，说明复合光阳极对可见光具有吸收能力（图5a）。通过UPS测试，作者发现TiO₂的费米能级（E_F）靠近导带（E_C），为n型半导体；Bi₂O₃的E_F靠近价带 (E_V)，为p型半导体。由于二者E_F的差异，接触后会在TiO₂和Bi₂O₃界面处产生强电场，形成p-n异质结构，促进TiO₂ VB上的光生空穴迁移到Bi₂O₃，并在Bi₂O₃处促进甘油氧化（图5b）。PL光谱、瞬态光电流测试以及IPCE进一步证明了异质结构的形成（图5c-e）。以上结果很好地解释了Bi₂O₃/TiO₂促进甘油氧化的作用。

▲图5. Bi₂O₃/TiO₂ p-n异质结构的形成

要点四： Bi₂O₃/TiO₂表面羟基吸附性能探究由于甘油氧化制备DHA是针对仲羟基的选择性活化，为了探究Bi₂O₃/TiO₂促进甘油氧化制DHA的内在机理，作者接下来通过原位吸附红外（FTIR）探究了Bi₂O₃对甘油伯羟基/仲羟基的吸附行为。为了更好的区分对仲羟基和伯羟基的吸附差异，作者以异丙醇、正丙醇为模型分子开展研究。如图6a所示，当异丙醇在Bi₂O₃或Bi₂O₃/TiO₂上吸附时，ν（C-O）振动峰向较低的波数移动（从1154 cm^-1分别移动到1142 cm^-1和1147 cm^-1），而在TiO₂上却没有明显的移动，表明Bi₂O₃更倾向于吸附异丙醇上的羟基。而对于正丙醇的吸附，ν（C-O）振动峰在TiO₂上向较低波数移动，而在Bi₂O₃或Bi₂O₃/TiO₂上的振动峰移动较小，表明Bi₂O₃对伯羟基的吸附较弱（图6b）。基于此，作者推测Bi₂O₃上更容易吸附甘油分子的仲羟基，从而促进DHA的产生。
作者进一步监测了催化剂表面异丙醇氧化的动态过程。在光照下，红外谱图显示归属于丙酮的羰基（C=O）和甲酸的羧基（O=C−O）官能团形成，且Bi₂O₃/TiO₂上C=O键物种产生速率较快（图6c）。在丙酮的吸脱附红外实验中，丙酮的羰基在Bi₂O₃/TiO₂上几乎没有振动峰信号，说明丙酮容易脱附，抑制进一步C-C键的断裂（图6d）。因此作者判断，DHA产物能够及时从催化剂表面脱附也是该催化剂具有高DHA选择性的重要原因之一。此外，Bi₂O₃/TiO₂上甘油及其C₃产物的氧化反应速率结果表明，Bi₂O₃/TiO₂上DHA的反应活性高于水氧化但低于甘油及其它C₃产物，使得DHA能够在较高的甘油转化率时积累（图6e）。综上，作者提出了Bi₂O₃/TiO₂催化的甘油选择性氧化的反应路径：甘油通过脱氢生成 DHA（主要途径）和 GLD（次要途径）。其中，GLD很容易被氧化为GLA，GLA经过C-C键裂解（快速步骤）氧化为甲酸，而DHA的进一步氧化为C₁/C₂产物是一个动力学相对缓慢的过程（图6f）。

▲图6. 甘油模型分子在Bi₂O₃/TiO₂催化剂表面吸附研究

要点五： 反应机理的研究作者进一步对体系中主要的活性物种进行了分析。原位ESR测试证明在甘油氧化体系中会存在来源于水氧化得到的羟基自由基和甘油活化得到的碳自由基（图7a）。在H₂¹⁸O同位素实验中，作者发现水中的氧会部分进入DHA产物中，这是由于羟基自由基与碳中心自由基结合后形成偕二醇中间体，随后脱去一分子水得到DHA（图7b）。根据以往的研究，游离在溶液中的羟基自由基通常具有较高的氧化能力，容易发生过度氧化；而吸附在催化剂表面的羟基自由基（吸附态OH*）具有适中的氧化能力，可以实现对底物分子的选择性氧化。结合实验结果，作者推测该体系中的羟基自由基主要为吸附态OH*，并通过荧光光谱验证了体系中游离态羟基自由基比例很小，从而获得了较高的C₃产物选择性（图7c）。除了吸附态OH*介导的反应路径，作者发现PEC甘油氧化中也存在晶格氧氧化过程，并随后在有机电解质的对照反应中证实了这一点，但较低的反应活性和DHA选择性表明晶格氧反应过程并不是主要的反应路径。最后，作者通过自由基捕获实验证明了光生空穴和活性自由基对反应的重要性（图7d）。

▲图7. 活性物种的探究

要点六：DFT理论计算进一步，作者利用DFT理论计算对该体系的反应机理进行了研究。计算结果表明，甘油仲羟基上的H原子与Bi₂O₃表面暴露的O之间可以形成氢键，其吸附能为-1.00 eV，明显强于伯羟基的吸附能(-0.67 eV) （图8a）。通过Mulliken电荷分析，发现甘油仲羟基上的H原子显示出更强的缺电子特性，与Bi₂O₃之间的相互作用更强，促进甘油氧化成DHA。作者进一步计算了甘油氧化生成DHA过程的吉布斯自由能变化。对于OH*介导的甘油氧化过程：（1）光照下，甘油首先在Bi₂O₃上吸附，甘油的α-H被Bi₂O₃ (ΔG = -1.30 eV)上形成的亲电OH* 活化并生成碳自由基(ΔG = -1.12 eV)；（2）碳自由基与另一OH*结合，形成偕二醇中间体(ΔG = -0.41 eV)，并在酸性条件下脱水生成DHA（ΔG = 0.23 eV）；（3）最后，生成的DHA从Bi₂O₃表面脱附（ΔG = 0.15 eV）（图8b,c）。而对于晶格氧氧化机理，吸附的甘油首先自发脱氢生成碳自由基被（ΔG = -0.87 eV），生成的H*被光生成的空穴氧化成质子（ΔG = -1.92 eV）。同时，碳自由基中间羟基上的H原子被晶格氧夺走并形成DHA（ΔG = 0.40 eV）。综上，OH*介导反应途径的自由能垒较晶格氧反应途径小0.23 eV，更容易发生，是主要的反应途径。

▲图8. DFT计算及反应机理示意图

要点七：PEC自供能体系最后，作者构建了一个可以自供能的PEC反应器，以Bi₂O₃/TiO₂为光阳极， Pt丝为阴极，并配有太阳能电池板提供恒定的偏压（图9）。在反应8 h后，该自供能PEC体系的DHA产量为642 µmol，DHA选择性为74.8%，阴极H₂产率达到870 µmol，证明了该策略耦合生产DHA与氢气的可行性，具有应用的潜力。

▲图9. 自供能PEC反应系统用于甘油氧化

04
文章链接

Selective Photoelectrocatalytic Glycerol Oxidation to Dihydroxyacetone via Enhanced Middle Hydroxyl Adsorption over Bi₂O₃-incorporated Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 2022，DOI: 10.1021/jacs.2c00465https://doi.org/10.1021/jacs.2c00465