水系电池是最具潜力的大规模储能电化学器件，然而不同的水系电池的发展又受到不同因素的限制，比如水系铅酸电池能量密度过低，而镍氢电池则成本较高且资源短缺，水溶液金属锌电池则面临着金属枝晶生长带来的安全问题。
面对上述水系电池负极材料研发难题，物质绿色创造与制造海河实验室陈军院士和赵庆研究员等人采用无枝晶且可持续的醌作为负极材料，通过调节分子结构，开发设计出能量密度高于商业化铅酸和镍氢电池的碱酸混合P14AQ//PbO2 电池，证明可持续的醌电极未来在构建经济环保和高安全的能量转换/存储系统方面的关键作用，为可充电电池等电化学储能/转换系统的发展提供了更多的可行性。
研究成果以“Quinone Electrodes for Alkali−Acid Hybrid Batteries”为题发表在国际著名期刊J. Am. Chem. Soc.上，物质绿色创造与制造海河实验室为论文通讯单位。
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本文将无枝晶且可持续的醌负极和酸性电解液中Mn2+/MnO2氧化还原反应耦合，设计出理论能量密度高达374 Wh kg-1的碱酸混合电池。得益于碱酸去耦体系设计以及醌负极在KOH电解液中的超快动力学，组装的碱酸混合电池具有2V的高输出电压，能够在不到40秒（25000 mA g-1）内释放/存储超过95%的理论容量。优化集流体界面后组装的Ah级电池能量密度为92 Wh kg-1，超过了目前商业化的铅酸和镍氢电池。
背景介绍
02
减少碳排放、实现“碳中和”已经成为了全球关注的问题。发展太阳能和风能等可持续能源从而摆脱对化石燃料的依赖刻不容缓。然而，可再生能源间歇性特征导致其发电过程不连续且不可控，如果直接并入电网，将影响电网的稳定性。可充电电池等电化学储能/转换系统被认为是调节电力输出的最有效方法之一。其中具有安全性高、成本低廉和环境友好的水系电池被认为是良好候选。然而已经商业化的铅酸电池能量密度较低且存在环境污染问题，镍氢电池又存在成本偏高的问题。锌负极具有资源丰富、比容量高、对空气不敏感等优点，已经广泛应用于水系锌离子电池、锌空气电池、半液流电池和锌锰干电池等体系。然而和众多金属负极一样，锌负极在沉积溶解过程中会发生枝晶生长以及腐蚀钝化等副反应，这些副反应在高电流密度下尤为严重，限制电池系统的功率密度和安全性。因此，寻找能在水系电池中应用的可逆性高、反应动力学快、安全性高的负极材料具有重要意义。
具有共轭结构的醌类化合物主要由C、H和O等可再生元素组成，在天然植物中普遍存在且易降解，并且具有比容量高、资源丰富、结构可设计等优点，作为可持续电极材料被广泛研究。醌通过阳离子和羰基之间的离子配位机制存储电荷，氧化还原可逆性高且反应动力学快，无需担心枝晶生长和安全问题。此外，得益于电荷补偿机制及其固有的结构柔性，醌电极材料在充放电过程中形变较小。最近，PTO，PPTO，PAQS和P14AQ等醌类负极已经分别匹配PbO2、LiMn2O4、Ni(OH)2和空气正极在酸性、中性和碱性电解液取得了成功应用，展现出长循环和优异的倍率性能。但是受限于水系电解液窄电化学窗口导致的低工作电压，水系电池的能量密度仍然较差。尽管“盐包水”电解液能够拓宽电化学窗口，然而高浓度盐导致电池动力学性能差且增加了制造成本。因此，开发基于醌负极的具有高能量密度的水系电池充满挑战性，并且仍处于起步阶段。
本文亮点
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1）本文选择了4种常见的小分子醌作为负极，在碱性电解液中发生反应，匹配了2种无机Mn2+/MnO2和PbSO4/PbO2氧化还原电对在酸性电解液中作为正极，通过碱酸去耦的设计，由蒽醌（AQ）负极组成的碱酸混合电池显示出2.03 V（与MnO2正极耦合）和2.21 V（与 PbSO4正极耦合）的高电压，其中MnO2//AQ显示出374Wh/kg的高能量密度。
2）AQ小分子易溶解在水系电解液中，导致容量迅速衰减。因此，进一步合成了循环性能显著改善的聚蒽醌（P14AQ）。得益于K+在电解液中的快速扩散、在界面处的低去溶剂化能以及电极本身快速的苯醌/苯酚转化反应，优化的P14AQ在KOH电解液中分别在300 C倍率和240 mA cm-2的电流下展现出295 mAh g-1和 225mAh g-1的高比容量。
3）为了证明潜在的大规模应用前景，优化组件并设计了放大的Ah级的碱酸混合 P14AQ//MnO2电池。通过优化正极集流体提高了Mn2+/MnO2正极在高浓度电解液和高沉积量下的库伦效率，组装的Ah级的碱酸混合 P14AQ//MnO2电池展现出92Wh/kg的高能量密度。
图文解析
04
设计了碱酸混合电池，如图1a所示，混合电池由酸性室、中性室和碱性室组成，分别由阴离子交换膜（AEM）和阳离子交换膜（CEM）隔开，以避免酸碱电解液中和。选择四种醌在碱性电解液作为负极反应，两种无机Mn2+/MnO2和PbSO4/PbO2氧化还原对在酸性电解液中作为正极反应。其中，醌在碱性电解液中的氧化还原电位高于析氢电位，无机正极在酸性电解液中的氧化还原电位低于析氧电位，表明所有的氧化还原对在碱酸混合电池系统中都是可行的。在这些醌化合物中，理论容量为259 mA hg-1的AQ表现出0.92 V（vs SCE）的最低电位，因此由AQ负极组成的混合电池系统显示出2.03 V（与MnO2正极耦合）和2.21 V（与 PbSO4耦合）的高电压。其中，MnO2//AQ电池能够显示出374Wh kg-1的最高能量密度（图1c）。
▲图1. 基于醌负极的高能量密度的碱酸混合电池设计
然而由于AQ小分子易溶解在水系电解液中，导致在循环过程中容量迅速衰减。因此，结合蒽醌中羰基的氧化还原电位和聚合物固有的不溶性特性，进一步合成了P14AQ。与AQ相比，P14AQ显示出较低的氧化还原电位和较低的极化以及更加稳定的循环性能。此外，原位紫外-可见光谱表明AQ电极在循环过程中发生了溶解，其电解液紫外吸收峰强度逐渐增强，采用P14AQ电极的电解液在循环过程中保持清澈，没有出现吸收峰，表明聚合有效抑制了溶解。随后，采用固态13C NMR、原位红外以及非原位置的XPS证明了羰基是P14AQ负极的活性中心，在充电过程中它可逆地转变为对苯二酚结构（图2）。
▲图2. 具有高度可逆烯醇化反应的醌阳极聚合
此外，在构建混合电池系统之前，进一步通过优化正极的集流体优化了正极侧的反应动力学。实验发现高亲水性的石墨毡（HGF）可以扩大集流体和电解液之间的有效接触比表面积，从而提高了正极侧反应的库伦效率和反应动力学。随后通过非原位XRD、Raman、SEM、TEM证明了充放电过程中正极发生Mn2+和ε-MnO2的可逆沉积与溶解。在优化后，通过以下氧化还原反应组装了完全解耦的碱酸 P14AQ//MnO2电池：
得益于电池碱酸解耦系统的高电压和电极反应的快速动力学，碱酸 P14AQ//MnO2电池表现出高比能量和比功率，且循环过程中无需担心枝晶生长。这也是所有报道过的使用醌电极的水系电池中最高的能量和功率密度，且相比于已经报道过的碱酸解耦电池系统，碱酸 P14AQ//MnO2仍表现出最高的功率密度（图3）。
▲图3.碱酸 P14AQ//MnO2电池的电化学性能
为了证明潜在的大规模应用化前景，优化组件并设计了放大的碱酸 P14AQ//MnO2电池。由于正极活性物质存在于电解液中，因此需要提高电解液的浓度以提高电池的能量密度。进一步分析表明，在高浓度正极电解液中高容量负载首先会导致在充电过程中沉积的MnO2不均匀分布，部分MnO2在放电过程中不能还原为Mn2+，导致库伦效率降低（图4a-c）。随后用碳管包覆HGF制备HGF/CNT集流体，由于HGF/CNT的比表面积显著增大，因此以HGF/CNT作为集流体，正极侧的可逆性和循环稳定性大大提高（图4d-f）。负极侧P14AQ电极即使在高面积负载量和高浓度电解液中仍然具有超高倍率性能，这主要得益于由以下三个过程：
（1）具有高离子电导率的KOH电解液中的快速K+离子扩散；
（2）KOH电解液中K+的低去溶剂化能有利于界面处的快速去溶剂化动力学；
（3）P14AQ的离子配位机制导致电极中离子的快速迁移。此外，使用双极膜代替AEM和CEM以减少非活性组合物的质量。最后组装的33 mAh和1140mAh的碱-酸P14AQ//MnO2电池表现出78Wh L-1的体积能量密度和92 Wh kg-1的质量能量密度，远远超过商业化钒液流电池、铅酸电池和Ni-MH电池。
▲图4. 碱酸 P14AQ//MnO2电池的大规模应用探索
总结与展望
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本文通过调节分子结构，使醌成为具有优异倍率性能的高电压碱酸混合电池的理想负极。组装的P14AQ//MnO2 电池的能量密度远高于目前商业化应用的水系电池。为了验证该体系更多的可能性，组装了30 mAh 碱酸混合 P14AQ//PbO2 电池，电池显示出 2.25 V 的高放电电压。这项工作证明了可持续的醌电极可以在构建经济环保和高安全的能量转换/存储系统方面发挥关键作用。我们希望这项工作可以激发人们对设计高能水性电池的兴趣，未来，通过改进膜（AEM/CEM/双极膜）制备技术、修饰电解质、设计新电极等策略有望进一步改善这类碱酸混合电池的性能。
