▲第一作者：王健宇
通讯作者：何光伟副教授，姜忠义教授
论文DOI：10.1002/adfm.202208064
物质绿色创造与制造海河实验室、天津大学化工学院姜忠义团队提出了一种基于抑制奥斯特瓦尔德熟化效应（inhibited Ostwald ripening，IOR）的策略，制备出超薄ZIF-8膜并实现高通量的丙烯/丙烷分离。通过在ZIF-8的前驱体溶液中加入抑制剂，形成金属-抑制剂配合物，抑制ZIF-8晶体的奥斯特瓦尔德熟化过程，生成稳定的小粒径晶体。所制备的超薄ZIF-8膜厚度最低可达180 nm，且表现出优异的丙烯/丙烷分离性能，丙烯通量为386 GPU，丙烯/丙烷混合气选择性为120。IOR策略为金属-有机框架材料（MOF）膜和其他新兴晶态膜材料的超薄化开拓了新路径。
研究成果以“Ultrathin ZIF-8 Membrane through Inhibited Ostwald Ripening for High-Flux C3H6/C3H8 Separation” 为题发表在ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS上。
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背景介绍
轻质烯烃（乙烯、丙烯）是石化行业中需求最大的基础化学品，其生产过程中烯烃/烷烃的分离大多采用能耗很高的高压低温精馏工艺，开发高效、节能的烯烃/烷烃分离膜技术迫在眉睫。
金属有机框架（MOF）膜具有亚纳米级孔径及灵活可调的微孔结构，在气体分离中展现出独特优势。ZIF-8膜的有效孔径位于丙烯和丙烷分子动力学直径之间，具有很高的分离选择性。然而，在ZIF-8生长过程中会经历小粒径晶体溶解，大粒径晶体生长的奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）过程，常导致ZIF-8晶粒较大和膜厚度较大，进而导致丙烯通量较低。抑制ZIF-8膜晶体生长过程中的熟化有望实现超薄ZIF-8膜的制备，从而实现高效的丙烯/丙烷分离。
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本文亮点
（1）首次从抑制ZIF-8晶体生长过程角度出发，通过加入可与锌离子竞争配位的抑制剂（含氨基或醚氧单元的聚合物），抑制ZIF-8的奥斯特瓦尔德熟化效应，制备出超薄ZIF-8膜。
（2）通过ZIF-8膜晶体表征和DFT模拟证明了抑制剂降低了ZIF-8晶体的表面能，从而抑制了ZIF-8晶体的奥斯特瓦尔德熟化过程。所制备的超薄膜最低可达180 nm，是厚度最薄的MOF膜之一；膜表现出优异的丙烯/丙烷分离性能，在保证丙烯/丙烷混合气选择性达到120的同时丙烯通量达到386 GPU。膜最高通量达到765 GPU的同时其选择性仍可达到61。
（3）探索了抑制剂的基团、分子量和浓度等因素对ZIF-8膜的抑制效果（抑制不足、适度抑制和过度抑制）的影响，进而指导膜厚度调控及分离性能强化。本研究对开发高通量、厚度性能可控的超薄膜具有重要的借鉴意义。
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图文解析
采用电化学沉积方法制备了ZIF-8膜以及抑制奥斯特瓦尔德熟化的ZIF-8膜（IOR-ZIF-8）。将抑制剂加入到ZIF-8合成的前驱体中，进行电化学沉积。ZIF-8膜通过配体阴极还原去质子化合成，同时抑制剂与ZIF-8晶体表面的锌离子配位抑制ZIF-8的生长。通过加入不同基团类型、分子量以及浓度的聚合物抑制剂，制备了不同厚度及分离性能的超薄IOR-ZIF-8膜。
▲图1. ZIF-8膜及超薄IOR-ZIF-8膜制备
XRD谱图显示出ZIF-8膜与添加了抑制剂（聚乙二醇二胺，PEG-NH2）的IOR-ZIF-8膜均具有高的结晶度（图2a），抑制剂的加入未改变ZIF-8的晶体结构。FTIR谱图显示出两种膜均存在ZIF-8化学键吸收带（图2b），表明几乎所有的2-甲基咪唑去质子化参与到ZIF-8结构中。然而，FTIR谱图中未发现抑制剂基团的吸收带，这可能是因为抑制剂添加量过低。最终本研究采用FITC荧光标记法证明了抑制剂存在于IOR-ZIF-8膜中。
▲图2. IOR-ZIF-8膜的XRD及FTIR谱图
通过SEM表征ZIF-8膜和添加了抑制剂的IOR-ZIF-8膜的晶体粒径及膜厚度。随着抑制剂浓度的增加，ZIF-8膜晶体粒径减小（图3a-d），ZIF-8膜厚度降低（图3e-h）。同时通过统计图3a的ZIF-8膜晶体粒径分布（图3i）以及图3d的IOR-ZIF-8膜晶体粒径分布（图3j），可发现两者粒径分布均服从对数正态分布；添加了抑制剂的IOR-ZIF-8膜晶体平均粒径降低、粒径分布变窄，分布曲线右侧尾端大粒径晶体含量明显降低；这些现象表明了ZIF-8晶体的奥斯特瓦尔德熟化被有效抑制。同时我们探究了其他基团和分子量的抑制剂的抑制效果，结果显示，高分子量的抑制剂最低可使膜厚度降低至180 nm。
▲图3. 不同抑制剂浓度的IOR-ZIF-8膜的SEM表面、截面图，以及粒径分布
通过SEM跟踪ZIF-8膜的生长过程（图4a-c）与添加了抑制剂的IOR-ZIF-8膜的生长过程（图4d-f）可发现，相比于ZIF-8，IOR-ZIF-8的生长速率明显被抑制剂减缓；这种生长阶段滞后的现象进一步证明了IOR效应的发生。同时，为揭示IOR的内在机理，本研究采用了DFT模拟计算了ZIF-8（110）晶面的表面能（图4g）。ZIF-8 的 (110) 表面能为 0.763 J m-2；随着抑制剂的加入，ZIF-8（N原子吸附）的 (110) 表面能γ降低到 0.324 J m-2，ZIF-8（O原子吸附）的（110）表面能γ降低到 0.345 J m-2。表面能的降低阐释了IOR现象的本质，且证明N原子的IOR作用强于O原子。
▲图4. IOR-ZIF-8膜生长过程的SEM表面图及表面能
IOR-ZIF-8膜显示出了优异的丙烯丙烷分离性能。其中，适宜浓度抑制剂诱导制备的IOR-ZIF-8膜在丙烯和丙烷分子间显示出明显的筛分效应（图5a），且丙烯通量高达386 GPU，同时丙烯/丙烷混合气选择性达120（图5b）。过高浓度的抑制剂会增加膜的缺陷密度，从而导致更高的丙烯通量和较低的丙烯/丙烷混合气选择性，但该缺陷可通过延长膜制备时间来修复（图5c）；通过改变抑制剂种类，所制备的膜丙烯通量最高达到 765 GPU；同时，本研究所制备的IOR-ZIF-8膜兼具良好的稳定性（图5d）和抗高压性（图5e），与报道的丙烯/丙烷分离膜相比，IOR-ZIF-8 膜是性能最好的膜之一（图5f）。上述结果表明IOR-ZIF-8膜具有重要的实际应用潜力。
▲图5. IOR-ZIF-8膜的气体分离性能
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总结与展望
综上所述，本研究提出了抑制奥斯特瓦尔德熟化（IOR）策略，制备了厚度低至180 nm的超薄ZIF-8膜。通过加入聚合物抑制剂，可降低ZIF-8晶体的表面能，从而有效减小ZIF-8膜晶体粒径和膜厚度。同时IOR过程可通过调控抑制剂基团、分子量和浓度来实现灵活可调的抑制效果。所制备的超薄IOR-ZIF-8膜的丙烯渗透率为 386 GPU，同时丙烯/丙烷混合气选择性达到120。通过改变抑制剂种类可使丙烯通量最高可达765 GPU，展现出了优异的丙烯/丙烷应用潜力。IOR策略具有简便可控、高效通用的优势，有望成为制造超薄 MOF 膜和其他框架材料膜的平台技术，以更好应对来自难分离物系的挑战。
