物质绿色创造与制造海河实验室、天津大学化工学院姜忠义团队首次提出了限域级联分离概念，设计了系列具有不同限域级功能的COF膜，实现了一价阳离子混合物的高效分离。COF膜内酸区域形成水合壳，且以级联方式确保了通道对一价阳离子的高选择性；COF膜内的无酸区域保留了COF通道原有尺寸，确保了一价阳离子在膜内的快速传递。所制备的膦酸型COF膜（TpPa-PO3H2）获得了4.2-4.7的K+/Li+二元混合物选择性。本研究提出的离子混合物分离新机制为高性能离子分离膜材料的设计和膜过程强化提供了重要参考。
研究成果以“ Covalent organic framework membranes for effiient separation of monovalent cations ” 为题发表在Nature Communications上。
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01 全文速览
天津大学姜忠义课题组基于共价有机框架（COF）膜的独特结构，提出了限域级联分离概念，实现了一价阳离子混合物的高效分离。在COF通道内构建酸性基团区域（酸区域）和无酸性基团区域（无酸区域），酸区域结合水分子形成均布的限域级，缩小COF通道尺寸，实现离子的多级筛分；无酸区域保留了COF通道原有尺寸，实现优先渗透离子的快速传递。膜的K+/Li+二元体系选择性达4.2-4.7。限域级联分离概念为离子分离膜精密构筑与过程强化提供了新理论。
02 背景介绍
随着一价金属离子在储能、冶金与农业等领域的广泛应用，一价阳离子混合物的高效分离成为重大需求。膜技术由于其非热、低碳和绿色等特点，在离子分离方面具有很大潜力。然而，亚纳米级的离子尺寸（如裸离子2.0-5.0 Å，水合离子6.5-8.0 Å）、埃级的离子尺寸差异（˂2.0 Å）及混合物之间相同的电荷价态，使得一价阳离子分离成为最具挑战的分离任务之一。
宏观的级联分离包括精馏、色谱等分离过程。将级联分离引入纳米尺度的膜通道，有望开辟解决一价阳离子分离的新途径。
03 本文亮点
1)首次提出了限域级联分离概念，利用COF酸区域实现一价阳离子筛分，利用COF无酸区域实现优先渗透离子的快速传递。2)从头设计制备了系列具有可调限域级参数的COF膜，展现了良好的一价阳离子分离性能，其K+/Li+二元混合物选择性最高可达4.2-4.7。
04 图文解析
1．限域级联分离示意
本研究首次提出限域级联分离概念，利用COF膜实现了一价阳离子的高效分离。如图1所示，以具有可调孔道、均匀分布酸性基团的COF膜为模型，提出如下限域级联分离概念：1）COF膜内通道含有两种区域，一种为被酸性基团占据的酸区域，另一种为非酸性基团占据的无酸区域。其中酸区域起到限域级的功能，可与水分子结合形成水合壳，缩小通道的有效尺寸；2）沿着COF一维通道分布的所有酸性区域可放大每个限域级的筛分功能，赋予膜对一价阳离子的高选择性；3）无酸区域则保留了COF通道的原有尺寸，从而赋予膜对一价阳离子的高渗透性。
▲图1. 限域级联分离过程示意
2. 膜制备与表征
通过油-水-油三相聚合法，改变水相中反应单体种类，制备出一系列具有不同酸性基团的膦酸、磺酸和羧酸型COF纳米片（图2）。所得的纳米片具有4-6 μm的横向尺寸、约1.1 nm的纵向尺寸，径厚比超过3000，呈现出典型的二维结构。将COF纳米片通过真空辅助自组装沉积在基膜上，制得连续无缺陷、厚度适中的COF膜。
▲图2. COF纳米片与膜的制备及形貌表征
膦酸、磺酸和羧酸型COF膜均膜具有优异的结晶度和一致的晶面取向，其一维孔道垂直于基膜，在膜内形成了贯通的传质通道（图3）。原位接枝的膦酸、磺酸和羧酸基团赋予COF膜内均匀分布的酸性位点，与此同时，COF的多孔属性及不同强度的酸性基团，使得三种COF膜展现出不同的亲水性和水吸附容量。
▲图3. COF膜的化学、晶态及孔道结构表征
采用DFT计算、AFM及介电谱探测等，对三种COF膜中酸性基团的水合能力进行了系统研究。结果表明，膦酸、磺酸和羧酸具有不同的水分子结合能力，进而影响了COF膜内酸区域的水合壳厚度和强度（图4）。
▲图4. COF膜内水合壳的模拟与表征
3．一价阳离子选择性传递
膦酸与磺酸COF膜表现出一价阳离子选择性传递性能，当离子直径介于6.62 Å-7.16 Å之间时，两种COF膜展现出良好的尺寸截留效果（图5）。该过程可用我们提出的限域级联分离概念来解释。为进一步阐释该机制，我们设计了系列描述符，包括基团水合强度、基团密度、基团间距和级数目等，调控限域级的分离特性。结果表明，上述描述符均对COF膜的一价阳离子选择性传递有显著影响。适宜的水合强度和基团间距是保证膜具有高选择性的关键；基团密度和级数目的增加则会进一步提高限域级分离效率，增加膜对一价阳离子的选择性。
▲图5. COF膜的一价阳离子选择性传递性能。
4．一价阳离子二元混合物分离膦酸与磺酸COF膜表现出优异的一价阳离子二元混合物分离性能（图6）。膦酸和磺酸COF膜对二元混合物选择性分别约为4.2和2.6，其中膦酸COF膜（TpPa-PO3H2）膜的实际选择性为文献报道的浓差驱动一价阳离子分离的最高值。模拟结果进一步表明COF通道内酸性基团形成的水合壳，对一价阳离子的选择性渗透具有重要影响。
▲图6. COF膜的一价阳离子二元混合物分离性能。
05 总结与展望
本研究首次提出了限域级联分离概念，设计了系列具有不同限域级功能的COF膜，实现了一价阳离子混合物的高效分离。COF膜内酸区域形成水合壳，且以级联方式确保了通道对一价阳离子的高选择性；COF膜内的无酸区域保留了COF通道原有尺寸，确保了一价阳离子在膜内的快速传递。所制备的膦酸型COF膜（TpPa-PO3H2）获得了4.2-4.7的K+/Li+二元混合物选择性。本研究提出的离子混合物分离新机制为高性能离子分离膜材料的设计和膜过程强化提供了重要参考。
06 通讯作者介绍
潘福生，物质绿色创造与制造海河实验室科研骨干、天津大学化工学院研究员，天津大学“仿生与生物启发膜和膜过程”团队成员。2009年博士毕业于天津大学，2011年至今与天津大学化工学院从事教学科研工作。2015-2016年在美国佐治亚理工学院进行访问交流。研究方向包括：
（1）有机框架膜和膜过程；
（2）体外膜肺氧合器（ECMO)氧合膜；
（3）锂离子电池隔膜等。
在Nature Sustainability、Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Energy Storage Materials、Journal of Membrane Science等期刊发表SCI论文110篇，SCI他引5000余次。获2019年度中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖一等奖，2021年度中国石油和化学工业联合会创新团队奖。入选2021年全球顶尖前10万科学家榜单。
姜忠义，物质绿色创造与制造海河实验室科研骨干、天津大学讲席教授。国家高层次人才计划入选者，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。科技部重点领域创新团队负责人。国家重点研发项目首席科学家。长期从事膜和膜过程、酶-光偶联人工光合等研究。负责承担了国家重点研发计划项目、国家863重大项目课题、国家基金重点项目、国家自然科学基金重大项目课题、中石油、中石化、中海油委托项目等科研项目。发表SCI论文600余篇，论文被SCI他引29000余次，H因子94。作为第一完成人获省部级科技奖一等奖四项。任Advanced Membranes副主编，Journal of Membrane Science、膜科学与技术等期刊编委。连续入选中国高被引学者（化学工程）榜单、全球高被引学者（化学工程）榜单和全球顶尖前10万科学家榜单。
课题组网站：http://jiang-lab.com
