近日，课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上发表关于电热共催化水气变换反应的研究论文，题为“Electrothermal Water–Gas Shift Reaction at Room Temperature with a Silicomolybdate based Pd Single-Atom Catalyst”，文章的第一作者为2020级博士生常金全和新加坡国立大学博士生Max J. Hülsey，通讯作者为物质绿色创造与制造海河实验室副主任马新宾教授和新加坡国立大学颜宁教授。

背景介绍

水气变换反应是通过一氧化碳（CO）和水反应生成氢气（H2）和二氧化碳（CO2）的过程，该过程对于工业上大规模制备高纯H2具有重要意义。近年来，随着催化剂的不断革新，已经有大量研究结果表明，单原子催化剂在较低温度下水气变换反应活性较为优异（Science 2017, 357, 389-393；Nature 2021, 589, 396-401），而室温条件下的催化活性仍有待提升。电化学水气变换将一氧化碳电氧化同析氢反应结合（Nat. Commun. 2019, 10, 86；Nano Energy 2022, 102, 107704），实现了室温反应的目标，然而较高的贵金属使用量和碱性电解质的使用又将增加反应成本。

图1. a）直接电催化和b）电热共催化水气变换反应示意图

研究内容

文章报道了一种杂多酸单原子催化剂耦合电热共催化过程。采用共沉淀法制备得到了基于硅钼酸盐的钯单原子催化剂（Pd1/CsSMA），将其用于热化学氧化CO及将由CO氧化而来的电子/质子传输至氧化还原介质磷钼酸（PMA）中。进而通过电化学方式，将PMA中储存的质子/电子于阴极区结合，并产生高纯H₂。该过程实现了低贵金属使用量的室温酸性电解质下的水气变换反应。通过气相色谱检测了电化学阴极区与热化学区产物，结果表明H₂与CO₂的产生速率高度相关，符合水气变换总化学计量比，同时产生的H₂纯度超过99.99%。通过优化反应条件，获得的最优催化剂转化频率（TOF）接近1.2 s^-1，转化数超过40000 molCO₂/molPd。文章利用循环伏安法、CO原位漫反射傅里叶变换红外光谱（CO DRIFT）、X射线光电子能谱和电喷雾质谱法探究了催化体系在反应过程中的结构和价态变化，结果表明：电子可以自发地从异相催化剂（Pd₁/CsSMA）转移入均相氧化还原介质（PMA）中；水在反应过程中发挥重要作用；电子/质子储存遵循质子耦合电子转移（PCET）过程。

图2. 热化学一氧化碳氧化和电化学磷钼酸再生的反应速率测试

总结与展望

电热共催化为实现化学工艺过程提供了一种新途径。该工艺具有良好的控制性，温和的操作性以及简化的产物分离性等优势。从实际应用的角度出发，电热共催化水气变换过程利用化学试剂氧化一氧化碳储存质子/电子，对直接利用不稳定、不连续的可再生电能具有重要意义。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218265

来源：天大一碳化工课题组