研究背景
锂氧气电池作为下一代新型储能技术，具有超高的理论能量密度（~3600 Wh kg-1），有望应用于电动汽车等需要大规模储能的领域。它的性能取决于氧气阴极、锂金属阳极和电解质之间的协同作用。尽管在设计高效的催化剂以实现快速正极氧化还原动力学方面取得了进展，但目前仍缺乏能够与锂金属表现出良好稳定性的电解质。四乙二醇二甲醚（G4）因其与大多数正极催化剂具有很高的兼容性被广泛应用为锂氧气电池的电解质溶剂。然而，不可逆的锂沉积/剥离导致了负极低库伦效率和循环不稳定性。同时，锂金属与醚类溶剂反应形成脆弱的固体电解质界面膜（SEI），引起了不均匀的锂沉积和不可控的枝晶生长，这带来了严重的安全隐患。
负极和电解液的稳定性与Li+溶剂化结构和电解质/电极界面密切相关。在传统的电解液中，由于Li+和溶剂相互作用强烈，溶剂分子主导了锂离子溶剂化结构。由此产生的富含有机物的SEI通常会导致高的Li+扩散能垒和负极界面上不均匀的锂离子通量，从而加剧锂枝晶的生长。而含有阴离子的Li+溶剂化结构有利于负极的界面化学反应，从而产生化学均匀且机械稳定的富含无机物的SEI，这有利于提高Li+的传输动力学，并实现均匀的锂沉积。因此，设计阴离子主导的溶剂化结构、构建富含无机物的SEI和研究电极-溶液的界面反应机制，对于稳定锂氧气电池的金属负极具有重要意义。
成果简介
近日，南开大学教授、物质绿色创造与制造海河实验室科研骨干李福军团队，近日在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表题为“Solvation Structure with Enhanced Anionic Coordination for Stable Anodes in Lithium-Oxygen Batteries”的研究性论文。本文研究了基于G4的三氟乙酸锂（LiTFA）和双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）的双盐电解液体系，成功构建了阴离子增强的溶剂化结构，并在锂金属负极表面原位构了富含无机物SEI膜。在LiTFA的存在下， Li+与G4的螯合作用被削弱而与阴离子的配位作用加强。 Li+与TF的强相互作用降低了 Li+去溶剂化能，加速了负极界面反应动力学。在沉积过程中TFA独特的负极迁移行为，加强阴离子界面分解的同时也抑制了溶剂的分解。富含无机物的SEI降低了 Li+的扩散能垒，有效抑制了枝晶生长，促进了锂的均匀沉积。这些优点大幅提升了负极库伦效率，使得锂氧气电池具有优异的长循环稳定性。这项工作为调控溶剂化结构助力高能量密度锂金属电池发展提供了新的见解。
图文解读
图1. (a) 不同溶剂结合能；(b) 阴离子/盐的DN数与结合能；(c) 不同电解液拉曼光谱；(d) 不同电解液锂核磁谱；(e) (f) 不同电解液的RDF计算结果。
G4分子由于其众多的氧配位原子，容易与Li+产生较强的螯合作用，形成溶剂占主导的溶剂化构型，在单盐电解液体系LiTFSI/G4（SE）中，Li-Cu半电池的库伦效率仅小于25%。为了减弱溶剂阳离子之间的强相互作用，研究选取了具有高DN数，和与Li+高亲和力的TFA-阴离子，与G4溶剂分子竞争性地与阳离子配位。在使用LiTFA/G4（SE2）电解液体系后，库伦效率大幅度增加到80%以上，说明阴离子增强的溶剂化配位构型有助于提升库伦效率。然而，LiTFA由于较低的解离度，导致溶液整体电导率偏低限制了电池性能。因此，LiTFSI和LiTFA构成的双盐电解液体系（BSE），既保证了溶液离子电导率，又保证阴离子增强的溶剂化构型，库伦效率得到进一步提高。随着LiTFA的加入，拉曼光谱发现Li+-G4结构峰的减弱，以及核磁中Li正向的化学位移，均可以说明溶剂化结构内，Li+与溶剂作用减弱而增强了与阴离子的相互作用。径向分布函数计算进一步说明，锂离子同时与TFA-和TFSI-阴离子配位，但TFA-的配位数大于TFSI-，证实了Li+与-TFA-更强的结合。
图2. (a) 溶剂化构型分子结构；(b) 代表溶剂化结构的静电势计算；(c) G4在含不同阴离子配位溶剂化结构中的结合能；(d) 不同电解液的MSD计算。
通过密度泛函理论从分子层面上深入研究微观溶剂化构型，在加入LiTFA后，Li+-O（阴离子）键长减小而Li+-O（溶剂）键长增加，说明了Li+-溶剂和Li+-阴离子此消彼长的相互作用变化，呼应了与前面拉曼、核磁的测试结果。通过静电势（ESP）计算表明，较小体积的TFA-阴离子相比于TFSI-负电荷更加集中。因此，Li+更易被TFA-阴离子吸引，从而减少与G4分子的结合强度。进一步研究计算了在含不同阴离子配位的溶剂化构型内G4分子与Li+的结合能。可以看出随着TFA阴离子数目的上升，G4结合能下降，说明增强的阴离子配位诱导了Li+-溶剂结合强度的下降。MSD说明，Li+因为受到G4分子束缚的减弱迁移能力得到提升，这有助于减小界面反应极化提升电池倍率性能。
图3. (a-c) 分子动力学模拟快照；(d)(e) SE与BSE中SEI成分的O1s和F1s XPS谱；(f) 不同电解液的LSV测试；(g) 不同溶液的去溶剂化活化能测试；(h) SE和BSE成核过电位曲线 ；(i) SE和BSE的Tafel曲线。
外加电场的经典分子动力学模拟研究了BSE中阴离子增强的溶剂化结构如何影响负极界面反应。模拟开始Li+同时与TFA-和TFSI-两个阴离子配位，随着模拟时间的进行，可以发现TFSI离子解离出溶剂化结构并且朝着电场的反方向迁移。然而，TFA离子由于和Li+之间较强的作用力，展现出不同的迁移方向，可以与Li+顺着电场方向迁移到负极的表面。这有助于进一步阴离子在表面的分解，从而产生富含无机物的SEI。XPS测试证实了模拟结果：相比于SE，BSE中循环生成的SEI富含Li2O和LiF等无机物。同时LSV测试展示了BSE中阴离子的还原峰增强而溶剂峰减弱，证明了溶剂的副反应分解得到有效抑制。变温阻抗测试进一步说明，BSE内增强的阴离子溶剂化结构降低了脱溶剂化能垒。降低的成核过电位与增加的交换电流密度均说明了BSE中LiTFA的加入加快了负极界面的反应动力学。
图4. (a-d) SE和BSE中锂沉积形貌的俯视和侧视图；(e) 使用SE和BSE的Li-Li对称电池长循环电化学性能测试；(f) (g) SE和BSE中使用有限锂负极的锂氧气电池测试。
锂负极形貌的俯视和侧视图展现了BSE中锂沉积的均匀和致密，而SE中不仅有枝晶生长还有死锂生成，整个沉积多孔不致密，这样增大的表面积容易与电解液发生更多副反应。Li-Li对称电池展现了不同电解液中负极锂沉积/剥离的长循环稳定性，可以看出由于负极稳定的SEI和更快的界面动力学，BSE对称电池的极化远低于SE，且循环寿命达到1000h。为了显著展现不可逆锂沉积/剥离对负极的影响，研究使用了沉积锂的铜箔作为有限锂源应用在锂氧气电池中。SE极低的库伦效率导致锂负极被快速消耗，因此仅仅在10次循环后锂氧气电池呈现出容量衰减。而随着LiTFA的加入BSE库伦效率提高负极副反应减少，电池的循环性能因此被大幅度提升到120次以上。
通讯作者简介
李福军，南开大学化学学院教授、博士生导师、国家优秀青年基金（2018）、天津市杰出青年基金（2019）、中国电化学青年奖（2021）获得者。担任Rare Metals和Molecules期刊编委。课题组的主要研究方向为金属-空气和钠离子电池。近五年来，以通讯作者在PNAS (2)、Angew. Chem. Int. Ed. (12)、J. Am. Chem. Soc. (4)、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文80余篇。
文章链接
Yaohui Huang, Jiarun Geng, Zhuoliang Jiang, Meng Ren, Bo Wen, Jun Chen, Fujun Li*, Solvation Structure with Enhanced Anionic Coordination for Stable Anodes in Lithium-Oxygen Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, DOI: 10.1002/anie.202306236.
https://doi.org/10.1002/anie.202306236
