研究背景
由于本征安全性和低成本特性，水系锌金属电池在电网储能方面具有很大的应用前景。然而，锌负极受到锌枝晶生长和负极/电解液界面析氢反应(HER)等问题的困扰，特别是在大型储能电池中，这损害了电池的安全性。同时，由于金属锌在酸性电解液中热力学不稳定，在锌沉积过程中不可避免地在锌/电解液界面上发生析氢反应，从而降低电池的库仑效率(CE)和循环稳定性。电解液消耗过多会导致电池失效，氢气积聚会引起电池膨胀甚至爆炸。沉积过程中的“尖端效应”导致枝晶生长，甚至造成短路，这些都阻碍了水系锌金属电池的大规模应用。为了解决这些问题，通常使用电解液添加剂、高浓度电解液、和非水系电解液、水凝胶电解质、三维锌负极、负极/电解液界面改性等方法。然而，大多数研究都是在实验室的扣式电池中进行的，这与大规模储能所需的大尺寸锌电池有很大不同。文献中报道的扣式电池甚至软包电池通常效仿锂离子电池，而锂离子电池具有密封的封闭系统，因为它们使用危险和挥发性有机电解液和空气敏感电极材料。然而，使用密封的锌电池不仅忽略了锌金属和水系电解液具有空气稳定性和环境友好性的事实，而且还带来了本可避免的问题，如氢气积聚和电池膨胀(图1a)。因此，我们提出了一个开放的锌电池新范式，利用安全丰富的水系电解液来补充消耗的电解液，同时可以避免气体积聚和膨胀的问题(图1b)。大大提高了锌电池的规模和使用寿命。然而，其他问题，如电解液泄漏和挥发可能是开放系统的主要问题。虽然水凝胶电解质显示出解决这些问题的潜力，但是大多数相关研究仍然局限于小尺寸和小容量，不具有实际应用价值。鉴于此，天津大学教授、物质绿色创造与制造海河实验室科研骨干杨全红与杨春鹏团队提出了一种开放式可排气注液新范式实现安时级锌金属软包电池。解决了锌电池实用化所需解决的枝晶刺穿，气体累积，电解液消耗等问题，实现超长时间稳定循环。其成果以题为“Production of gas-releasing electrolyte-replenishing Ah-scale zinc metal pouch cells with aqueous gel electrolyte”在国际知名期刊Nature Communications上发表。本文第一作者是天津大学-新加坡国立大学福州联合学院2019级博士生王飞飞，通讯作者为杨全红教授和杨春鹏教授。
研究亮点
⭐为了发挥水系锌金属电池的本征安全特性，我们设计了一种开放式可排气可注液锌电池，实现了气体的有效释放以及电解液的有效补给；
⭐通过一种凝胶电解质，诱导锌离子的均匀成核，实现无枝晶的锌沉积过程，保证了锌电池的稳定循环；
⭐开放式锌电池在实用条件下测试(10 mA cm-2，35 mAh cm-2)，实现大约4000小时的稳定循环，累积容量高达1286 Ah。软包全电池测试中可以实现200圈84%的高容量保持率。
图1. 原理示意图.
a是封闭系统，b是开放系统。与存在Zn枝晶形成和H2析出等问题的封闭系统电池相比，具有电解液注入和气体排出的开放式锌电池有望具备更长的循环寿命。
图文导读
图 2. CarraChi凝胶的制备和物理性质.
a, CarraChi凝胶的交联结构。b, CarraChi凝胶的浇铸干燥制造过程照片。c，CarraChi膜的照片。d，干燥的CarraChi凝胶的侧面扫描电镜图像。e，干燥的CarraChi凝胶、壳聚糖和k-卡拉胶的红外光谱。f，干燥的卡拉胶凝胶、CarraChi- H2O、ZnSO4浸泡的CarraChi的应力-应变曲线.
图3. CarraChi凝胶电解质诱导均匀锌沉积的机理.
a，加入ZnSO4前后CarraChi凝胶电解质在中性溶液中的zeta电位。b，计算了分别含有CarraChi凝胶电解质和GF隔膜的活化能。c，对称电池在−150 mV恒定电位下的计时电流曲线(附图: Zn2+在Zn负极和Zn- CarraChi表面的扩散和还原示意图)。模拟d, Zn|CarraChi|Zn对称电池和e, Zn|GFA|Zn对称电池内部10 mA cm-2(细条代表GF)的锌离子浓度分布。f-I, 沉积Zn (10 mA cm−2，沉积容量为10 mAh cm−2)的SEM图像: CarraChi凝胶电解质：f, 顶部和g, 侧面图; GF隔膜：h，顶部和i，侧面图。
图4. 锌负极性能和软包电池的循环性能.
a, 在0.5 ~ 40 mA cm−2的电流密度下，使用CarraChi凝胶电解质或GF隔膜，锌对称电池在剥离/镀锌过程中的倍率性能。b, 10 mA cm−2时，镀/剥离容量为120 mAh cm−2时，锌对称电池在扣电中的循环性能。c，使用CarraChi凝胶电解质在10 mA cm−2 (10 mAh cm−2)下循环10次后的SEM图像。d，容量为1 mAh cm-2，电流密度为5 mA cm-2的Zn|CarraChi|Cu和Zn|GF|Cu电池中镀锌/剥离的CE曲线。e, Zn|CarraChi|Cu电池的恒流电压分布图。f，具有开放可排气注液结构(8 cm× 8 cm)的Zn|CarraChi|Zn软包电池图。g，在10 mA cm−2和35 mAh cm−2条件下，软包对称电池的循环性能(插图: 放大的电压-时间曲线)。h，循环4000 h前后Zn|CarraChi|Zn软包电池的EIS曲线。i，Zn|CarraChi|Zn软包电池与前沿的Zn对称电池的性能比较，参数包括CE、电流密度和累积容量。
图5. 全电池性能和软包电池展示.
a, 不同充放电电流密度下Zn|CarraChi|ZVO的电压分布图。b, Zn|CarraChi|ZVO和Zn|GF|ZVO电池在0.2 ~ 10 A g−1电流密度下的倍率性能比较(基于活性ZVO材料)。c，在0.2 A g−1循环测试中，Zn|CarraChi|ZVO电池与Zn|GF|ZVO电池的容量保持率和CE曲线。d，叠片Zn|CarraChi|ZVO的工艺示意图及相应的侧视图。e, 软包电池图片。f，Zn|CarraChi|ZVO软包电池的循环性能。
研究总结
我们报道了一种可排气注液的锌电池模型，实现了安时级锌金属电池。我们使用由k-卡拉胶和壳聚糖组成的水凝胶电解质，防止电解质消耗和枝晶生长。交联的CarraChi凝胶含有丰富的极性官能团(-OH，-NH2，-SO42−)来结合H2O分子，从而抑制了水的快速蒸发和析氢反应。因此，可排气注液的锌对称电池表现出优异的电镀/剥离能力和超长的循环寿命。这种开放式的可排气注液的软包电池在电流密度为10 mA cm-2、面积容量为35 mAh cm-2、DOD为65%的情况下，寿命长达4000小时，累计容量高达1286 Ah。同时，含有CarraChi凝胶电解质和可排气注液配置的软包全电池具有高容量(0.9 Ah)和出色的循环稳定性，在200次循环后保持84%的容量。这种可排气注液的电池结构为建造实用大尺寸水系电池铺平了道路，并将激发用于电网规模储能的水系电池的新设计。
文献链接
F. Wang, J. Zhang, H. Lu, H. Zhu, Z. Chen, L. Wang, J. Yu, C. You, W. Li, J. Song, Z. Weng, C. Yang, Q.-H Yang,. Nat. Commun, doi: 10.1038/s41467-023-39877-5. https://www.nature.com/articles/s41467-023-39877-5.
作者简介
杨春鹏，天津大学化工学院教授，博士生导师，国家级青年人才。主要研究领域为清洁高效电化学储能材料与器件，聚焦高效储能材料、固态电池、以及用于电化学储能和电化学催化的纳米材料设计与合成。相关成果发表于Nature, PNAS, Nat. Commun., Sci. Adv., JACS, Angew Chem., Int. Edit., Adv. Mater. Energy Storage Mater.等期刊，获多项中国专利、美国专利及PCT国际专利授权，任J. Energy Chem., eScience等期刊青年编委。
杨全红，天津大学化工学院北洋讲席教授,博士生导师，新加坡国立大学(NUS)-天津大学(TJU)福州学院教授、PI。国家杰出青年科学基金获得者、长江学者特聘教授、万人计划领军人才，“工程科学和综合交叉”国家重点研发计划首席科学家、天津市有突出贡献专家、天津市科普大使，“科睿唯安”全球高被引学者 (2018-)和“爱思唯尔”中国高被引学者 (2018-)。从事碳功能材料、先进电池、储能技术和双碳战略研究，在碳纳米材料设计制备、致密储能、锂硫催化、钠电池筛分型碳负极方面取得系列进展。
更多信息可关注课题组网站：http://nanoyang.tju.edu.cn.欢迎申请硕博研究生，现招聘能源材料、电化学方向的博士后。
来源：水系储能
