氨因高达17.6wt%的储氢密度，被视为极具潜力的新一代氢能载体。然而，传统热催化分解氨需＞500℃的高温，严重限制了其实际应用。相比之下，电催化技术可在温和条件下高效转化氨，其中铂基催化剂因活性高被视作碱性氨氧化反应的理想阳极材料，却长期受困于“服役失活”难题——表面易吸附毒化物种，导致活性骤降。更关键的是，Pt基催化剂表面关键的N-N偶联中间体始终未被实验证实，制约了对反应机制的深入理解。

近日，物质绿色创造与制造海河实验室、南开大学化学学院谢微教授团队通过设计“双功能核-卫星超级结构”，结合原位表面增强拉曼光谱技术，成功捕捉到PtIr合金催化剂表面AOR过程中的关键中间体——*N₂H₃，并揭示了PtIr合金提升催化耐久性的核心机制。相关成果发表于国际顶级期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。

以下为转载南开化学公众号内容

氨（NH₃）因其高达17.6wt %的储氢密度，成为最具应用前景的新一代氢能载体。然而，传统热催化分解工艺所需的高温反应条件（＞500℃）严重制约了其实际应用。相比之下，电催化技术能在温和条件下实现氨的高效转化。Pt是碱性氨氧化（AOR）反应极具潜力的阳极催化剂，具有较低的起始电位，但在长期服役过程中存在严重的失活现象。尽管合金化策略已经被证实能够有效提高Pt的耐久性，但对于Pt基合金催化剂在AOR过程中的运行机制——特别是表面物种动态演化与稳定性之间的内在联系，目前仍存在较大的认知缺陷。去年，Abruña团队报道了氨分解过程中的几个关键中间物种，包括*NH₃、*NH₂和*NH。值得注意的是，Pt基催化剂表面关键的N-N偶联物种仍未在实验中观察到。

基于此，谢微教授团队通过设计双功能核-卫星超级结构，使用原位表面增强拉曼光谱（SERS）成功捕捉到了PtIr合金催化剂表面AOR过程中关键N-N偶联中间体——*N₂H₃。该发现为Gerischer和Mauerer等人提出的N-N偶联再去质子化的AOR路径提供了直接的光谱证据，揭示了Pt基合金催化剂耐久性提升的核心机制。

图1. Pt基催化剂表面氨氧化反应的原位SERS检测示意图

图2. Pt基催化剂的表征及原位电化学SERS平台的搭建

首先，作者讨论了Pt_0.88Ir_0.12合金在AOR中的耐久性优势并搭建了原位SERS测量平台。循环伏安（CV）测试显示，纯Pt催化剂在10次循环后活性衰减＞90%；而Pt_0.88Ir_0.12合金则在经历了初始活化阶段的轻微衰减后，峰值电流密度逐步稳定在17 mA cm^-2，且在2000次循环后活性仍维持在90%以上。计时电流法（CA）测试中，在非法拉第双电层电流导致的初始衰减后，Pt_0.88Ir_0.12合金仍表现出比纯Pt/Ir体系更高的电流密度，进一步证实其优异的抗中毒能力。基于团队前期发展的核-卫星自组装技术，具有显著电磁增强热点的Au@Pt/PtIr超级结构被成功构筑，作为原位SERS检测AOR过程中间体的高灵敏度平台。

图3. 纯Pt催化剂电催化碱性AOR反应的中间体检测

使用原位电化学SERS技术揭示了纯Pt催化剂在碱性氨氧化反应中的毒化机制。随着电位的升高，*NH₂中间体经过六电子转移过程被氧化为N₃^-物种，进而形成与Pt强吸附的NO_x物种。基于此，作者认为纯Pt表面存在双路径竞争机制：主反应路径可实现N₃^-向N₂的转化，而副反应路径中逐渐累积的NO_x则通过金属-吸附物的强相互作用牢牢占据活性位点，导致催化剂失活。

图4. Pt_0.88Ir_0.12合金催化剂电催化碱性AOR反应的中间体检测

Pt_0.88Ir_0.12合金体系则呈现出不同的中间体演化历程。特别是首次在合金催化剂表面观测到了位于728 cm^-1处的特征信号。通过同位素标记实验和质量效应计算，该SERS信号被归属于*N₂H₃物种的Metal-N键振动，其在纯Pt/Ir体系中不存在。此外，在整个电位窗口下并未观察到N₃^-和NO_x物种的演化信号。这表明Pt_0.88Ir_0.12合金表面存在特异性的反应路径，能够避免毒化副产物累积，从而显著提升催化耐久性。

图5. PtIr催化剂表面关键中间体的反应自由能分析与十电子计数规则

结合DFT计算结果，作者揭示了Pt_0.88Ir_0.12合金催化剂上一个由*N₂H₃中间体介导的反应机制。在相邻Pt、Ir原子上，桥式吸附的*NH₂与*NH发生N-N偶联生成*N₂H₃是该路径的决速步骤。十电子规则（ν_M + k = 10）被用于描述反应过程中的金属-中间体相互作用：*N₂H₃在毗邻Pt位点的形成需要断裂强Ir-N键，克服更高能垒；而在Pt-Ir协同催化位点上的形成可通过断裂相对较弱的Pt₂-N键（对应ν(Pt₂) + k(N_a)值最大）来实现，具有显著的热力学优势。因此，Pt-Ir双金属位点上独特的电子协同效应是驱动*N₂H₃中间体介导的反应路径进行的根本原因。

图6. PtIr催化剂表面碱性AOR反应机制

综上所述，该研究利用双功能Au@Pt/PtIr超级结构实现了针对Pt基催化剂表面氨氧化反应的原位SERS测量：在纯Pt催化剂表面，碱性AOR过程会产生强吸附的NO_x中间体并阻塞Pt位点；而在PtIr合金表面，*NH₂与*NH偶联形成*N₂H₃中间体，并逐步脱氢生成N₂，从而避免了催化剂中毒。该研究为基于原子尺度位点工程设计高效、抗毒化的AOR电催化剂提供了理论指导。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上，以上研究成果得到了国家重点研发计划、学科创新引智计划（111计划）、南开大学和物质绿色创造与制造海河实验室的支持。