近日，物创海河实验室、天津大学巩金龙教授团队在《科学》（Science）杂志发表重大研究成果--《通过原子抽提实现丙烷脱氢中贵金属的全利用》，成功通过“原子抽提”策略将贵金属铂的原子利用率提升至接近100%的极限水平。该策略灵感来源于化工“萃取”操作，利用原子半径较大的锡作为“原子磁铁”，凭借其表面偏析特性及与铂的强相互作用，将深藏于铜纳米颗粒内部的铂原子选择性抽提到表面，形成完全暴露的金属态活性位点。这项突破使丙烷脱氢制丙烯反应所需的铂负载量降低约90%，在高温苛刻条件下仍展现出优于商业催化剂的活性和稳定性，丙烯选择性高达98%。
该研究为解决丙烯产业长期面临的贵金属资源依赖强、催化剂成本高等瓶颈问题提供了关键技术路径，标志着我国在低碳化工前沿领域取得重大突破。新策略跳出了传统“分散单原子”的思维框架，通过原子级合金设计与界面调控，为最大化贵金属利用效率提供了新范式，对化工过程的节能降耗与绿色转型具有重要推动意义，也为未来高效催化剂的设计开拓了全新方向。
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最大化贵金属的原子利用率对于高效的工业催化至关重要。
在此，天津大学巩金龙教授等人证明了通过原子抽象可以实现丙烷脱氢（PDH）所需的最小铂（Pt）负载量。
在低负载量下，铂与铜（Cu）一起在二氧化硅或其他氧化物载体上还原时，会形成主要分散在体相中的纳米颗粒（NPs）。向合金中添加锡（Sn）会导致表面形成Pt1Sn1二聚体。与铜相比，锡的原子半径较大，使其更容易迁移到表面，其与铂的更强相互作用将铂从体相中抽象出来。
单个金属铂原子被稳定在完全开放的表面上，从而实现了近100%的表面暴露。这种配置将丙烷脱氢所需的铂用量降低了1个数量级，并提高了催化稳定性。
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研究背景
为了提高非均相催化剂中贵金属的利用率，人们已经探索了多种方法，包括控制纳米颗粒（NP）的定位，以及创建完全暴露的簇或单原子。控制纳米颗粒定位的方法未能充分利用颗粒内的原子，限制了原子效率。
相比之下，完全暴露的簇和单原子可以通过强金属-载体相互作用（SMSIs）实现充分利用。通过SMSIs与可还原金属氧化物上的氧形成离子键，导致与载体密切接触的金属原子处于（部分）氧化状态。这类催化剂已被用于水煤气变换反应和一氧化碳（CO）氧化。
然而，SMSI造成了活性位点的不均匀性，限制了其在需要金属活性中心的工业反应中的应用。此外，这些氧化态金属原子的高化学势降低了它们的稳定性，在高温还原气氛下容易发生聚集。
通过与纯硅沸石中的硅醇基团的强相互作用，可以实现单原子在其金属态的稳定，但微孔内的扩散限制可能会阻碍这些系统在涉及大分子反应物的工业过程中的有效性。
主要内容
在低负载量下，铂（Pt）原子部分嵌入铜（Cu）纳米颗粒中，形成PtCu单原子合金（SAA）。研究证明，通过在合金化过程中添加锡（Sn）实现原子抽象，可以在铜纳米颗粒表面实现单个Pt原子在其金属态的完全表面暴露。
利用密度泛函理论（DFT）计算和各种光谱技术证明，“原子抽象”是由于Sn在Cu纳米颗粒中的表面偏析以及Pt-Sn之间的强相互作用导致的。与Cu相比，Sn的原子半径较大，使其与Cu合金化形成孤立的表面原子。
表面Sn原子主要以Pt1Sn1二聚体的形式抽象出金属态的单个Pt原子，从而实现了Pt原子在其金属态的近100%暴露。研究证明，Cu纳米颗粒作为惰性载体，用于隔离Pt单原子并稳定Pt1Sn1二聚体。
当这些纳米颗粒用作高温（550至580°C）丙烷脱氢（PDH）的催化剂时，该过程将保持最佳催化性能所需的Pt负载量降低了1个数量级。
这些催化剂实现了98%的丙烯选择性，与工业PtSnK/Al2O3类似物相比，在工业上偏好的近平衡转化率下，丙烯生成速率提高了12倍。虽然在PDH中已经使用了金属间化合物合金，但位于纳米颗粒内的部分Pt原子仍然未被充分利用。
工业上以Al2O3为载体的PtSn双金属催化剂需要0.3 wt%的负载量，以抵消由于积碳和烧结造成的活性损失。相比之下，本工作中开发的PtSnCu催化剂仅需0.03 wt%的负载量就能实现类似的性能，并且可能在580°C的亚平衡条件下提供高稳定性、活性和选择性。
值得注意的是，在0.01至0.3 wt%的相同Pt负载量下，PtSnCu催化剂在亚平衡条件下的PDH性能是商业（模拟）PtSn催化剂的两到三倍。
在商业PtSnK/Al2O3催化剂中，隔离增强是通过形成Pt-Sn金属间化合物纳米颗粒实现的。经过长期稳定性和再生稳定性测试后的结构表征证实，PtSnCu催化剂在高温（550至580°C）下保持了其异金属二聚体配置。
这种稳健性凸显了通过原子抽象衍生的催化剂的独特优势，这些催化剂几乎完全暴露了Pt，与通过表面置换或沉积预先形成的单原子合金（SAAs）形成鲜明对比，后者很容易发生重构。
图1：添加Sn后金属Pt原子的完全表面暴露。
图2：Sn在Pt表面暴露的抽象作用。
图3：丙烷脱氢（PDH）的催化性能。
图4：PDH的催化稳定性测试。
图5：PDH在PtCu和PtSnCu催化剂上的DFT计算结果。
结论展望
综上所述，本文通过原子抽象制备了完全暴露的单原子催化剂，使其处于金属态。在这个过程中，较大的原子与一种贵金属强烈相互作用，而这种贵金属被隔离在具有较小原子半径的载体中，这使得较大的原子发生偏析，从而实现了贵金属的完全暴露。
以锡（Sn）和铜（Cu）为例，Sn的原子尺寸（1.4 Å）大于Cu（1.17 Å），导致Sn偏析到表面，而Pt与Sn之间的强相互作用将原本部分嵌入Cu晶格中的Pt单原子抽象出来。
这使得Pt以金属态实现了近100%的暴露，从而显著地将Pt的负载量降低了1个数量级，用于工业丙烷脱氢。本文报道的PtSnCu催化剂在所有测试的含贵金属的催化剂中展现了最高的成本效率。然而，系统的稳定性仍需要根据应用条件进一步改进，设计原则可借鉴近期关于RhIn4配置具有高度稳定脱氢性能的工作。
更广泛地说，原子抽象的概念，利用Sn和贵金属（如Pt）之间的几何差异和强相互作用，为在恶劣条件下稳定几乎完全暴露的、原子级分散的活性位点提供了一种途径，这与最大化催化系统中贵金属利用率的经典目标一致。然而，这项工作通过解决传统合成方法中单原子位点固有的不可控化学态这一挑战，推动了该领域的发展。
文献信息
GuodongSun, Ran Luo, Donglong Fu, Kexin Wu, Xianhui Wang, Xiaoqing Bian, Zhenpu Lu,
XinChang, Zhi Wang, Siwei Huang, Yihan Zhu, Jihan Zhou, Sai Chen, Chunlei Pei, Zhi-Jian Zhao, Jinlong Gong*,Full utilization of noble metals by atom abstraction for propane dehydrogenation, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adw3053#core-collateral-purchase-access
