近日，物创海河实验室张振杰、陈瑶团队巧妙地提出了一种“金属盐低共熔熔体（Metal Salt Eutectic Melt, MSEM）”策略，成功实现了无溶剂脱卤化氢缩聚合成高结晶度的聚醚和聚酯COFs。共价有机框架通常依赖溶剂热方法构筑，但大量有机溶剂、高压条件和放大制备难度限制了其绿色制造。已有无溶剂COF合成多集中于脱水缩合体系，而通过脱卤缩聚构筑醚键、酯键等不可逆连接的稳健COFs仍存在瓶颈：一方面，高熔点单体通常难以在不分解的条件下熔融聚合；另一方面，反应释放的氢卤酸可能带来安全风险并干扰结晶。针对这一问题，作者提出金属盐共熔熔体策略，通过将酚羟基单体预转化为碱金属酚盐，使其与苯甲酸形成共熔熔体，从而降低反应体系熔点，并通过钠离子与卤素离子结合生成NaX，推动无溶剂脱卤缩聚反应。相关成果以“Solvent-Free Dehydrohalogenative Polycondensation toward Robust Covalent Organic Frameworks”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。
以下内容转自《架见》
南开大学张振杰教授和陈瑶教授提出并验证了一种 "金属盐低共熔熔融（MSEM, Metal Salt Eutectic Melt）" 驱动的无溶剂脱卤缩聚策略：将酚羟基单体预先转化为钠醇盐（如 HHTP-Na），再与苯甲酸形成低共熔体系，使原本 >300 °C 的高熔点单体在 ~200–250 °C 即可进入均匀熔融态并发生 SNAr 缩聚，从而绿色、可放大（百克级）地构筑一系列 醚键（dioxin/cyanurate）及酯键 COF，产物兼具高结晶、高比表面、优异化学稳定性和力学整体性，并作为锂电负极实现 10,000 圈 @ 20 A g⁻¹ 的超长循环寿命。相关工作发表在JACS。
为什么这是个问题（研究背景）COF 领域过去十多年最大的"脏秘密"之一是：绝大多数 COF 的合成靠 solvothermal（溶剂热）——封管、高温高压、消耗大量有毒/昂贵有机溶剂（邻二甲苯/二噁烷/均三甲苯等），放大成本和环境负担极高，与绿色化学原则根本冲突。近年虽出现了一些 solvent-free / melt 路线，但它们几乎全集中在可逆缩合（B–O、C=N 亚胺、烯烃等）——这些反应的可逆平衡本身就能自我纠错、促进结晶；而对于 不可逆键连（醚 C–O–C、酯 C=O–O–C）的 COF，尤其是脱卤缩聚（SNAr），有两个致命障碍：
图 1｜脱卤缩聚构筑 COF 的现有路线与本文无溶剂策略对比(a) 已报道的通过脱卤缩聚合成 COF 的路线示意图（依赖 solvothermal，大量有机溶剂）。(b) 本文提出的 无溶剂脱卤缩聚（SFDP） 合成路线：经由 金属盐低共熔熔融（MSEM） 机制，以苯甲酸为 modulator，使高熔点单体在显著降低的温度下熔融聚合，全程无外加溶剂。
图 2｜MSEM 机制的发现、熔融行为与反应原位追踪(a) 示意图：HHTP‑Na 与苯甲酸形成 eutectic melt；Na⁺ 与消除下来的 F⁻ 结合生成 NaF，消除体系内游离 HF 的安全隐患。(b) HHTP‑Na & BA 原位 DSC 曲线：~167 °C 出现吸热峰，证实向熔融态的转变。(c) 三元体系 HHTP‑Na & TFQP‑O & BA 的原位 DSC（40→400 °C）：238 °C 附近吸热峰后无二次熔融事件，说明整体反应体系熔点被成功压制。(d) Raman 谱：BA 的 –OH 面内摇摆振动（~420 cm⁻¹）在 eutectic melt 形成后显著减弱，C=O 伸缩（1598 cm⁻¹）不变，指示体系内 氢键网络重组 而非共价键断裂。(e,f) 原位变温 Raman 实时追踪 NKCOF‑18 的形成：(e) 随 T 逼近 250 °C 并在等温段保持，1358 cm⁻¹ 处 ν(C–O) 信号逐渐增强；(f) Raman 等高图直观展现 C–O 键随温度/时间的生长过程。(g) HHTP‑Na & BA eutectic melt 的 MD 模拟快照：氢键驱动自组装与团聚。(h) 径向分布函数 RDF：HHTP‑Na(O)–BA(H) 对的第一个峰明显更高更锐，表明 HHTP‑Na 的 O 原子是 BA 的 H 的首选氢键受体，主导 eutectic melt 网络的稳定。(i) 提出的 SFDP 反应机理：HHTP‑Na/BA 先形成熔融液 → 酚氧负离子 SNAr 进攻多氟受体 → 两次连续亲核取代闭环 → 不可逆 dioxin‑linkage（C–O） 生成；氢键 + π–π 堆叠协同引导有序成核结晶固化。

图 3｜代表性 COF（NKCOF‑18/19/20/24）的结构式与 PXRD 验证(a) NKCOF‑18/19/20/24 的合成方案（六酚 HHTP 或其衍生物 × 多氟受体 TFQP‑O / 1,4‑二氟苯等）。(e,i) NKCOF‑18 的实验 PXRD 与 AA 堆叠模型 Pawley 精修吻合（2θ=2.75°(100)、5.60°(110)；P6/mmm；a=b=42.09 Å，c=3.44 Å；Rwp=2.38%，Rp=1.43%）。(c,g) NKCOF‑20 的 PXRD 与 AA 堆叠模型一致（a=b=24.11 Å，c=3.48 Å；Rwp=6.33%）。(b,d,f,h) NKCOF‑19、NKCOF‑24 对应 PXRD 验证。插图：AA 堆叠俯视图（紫=C，粉=O，蓝=N，白=H）。

图 4｜NKCOF‑18 的结构表征与力学性能(a) FT‑IR：NKCOF‑18 中 1250 cm⁻¹ 处出现 C–O 伸缩，而原料的 C–F（1158 cm⁻¹）消失 → 确证醚键形成与脱氟完全。(b) XPS 分峰：C 1s 中 282.1 eV 归属 sp³ C–O；N 1s 中 397.5/399.6 eV 归属 C=N/C–N；O 1s 中 529.2 eV 归属 C–O。(c) ¹³C CP/MAS ssNMR：150 ppm（C–O 连接位点）、160 ppm（C=N）、190 ppm（C=O）。(d) 77 K N₂ 吸附等温线呈 Type‑IV，NLDFT 孔径主峰 3.8 nm，BET = 1174 m²/g。(e) HRTEM 可见 3.40 Å 晶格条纹，与 AA 堆叠模拟吻合。(f) 压缩应力–应变：NKCOF‑18 整体块材 fracture stress 达 59.8 MPa、应变 66.3%，跻身纯 COF 整体材的顶尖水平（可与商用 PEEK 级聚芳醚酮媲美）。
图 5｜氰尿酸酯键 COF（NKCOF‑74 / NKCOF‑75）的合成、结构与放大(a) cyanurate‑linked COF 的合成逻辑：柔性 C–O–C 缺乏可逆性使结晶困难；本文用 hydroquinone‑Na + BA eutectic melt + 三嗪核卤代受体在 200 °C 实现。(b,c) NKCOF‑74/75 的合成方案。(d) NKCOF‑74 的 PXRD 与 Pawley 精修（a=16.89 Å，Rwp=5.31%）。(e) NKCOF‑75 的 PXRD 匹配 AA 堆叠（a=b=24.88 Å）。(f,i) FT‑IR / ¹³C ssNMR 确证 cyanurate C–O–C 环境。(g,h) N₂ 吸附：NKCOF‑74 的 BET = 583 m²/g（孔径 ~1.3 nm），NKCOF‑75 = 470 m²/g（~1.7 nm）。(j) 放大装置与光学照片：在常规反应器内实现 数十克级 / 百克级 NKCOF‑74 制备；其 PXRD 与 N₂ 吸附与小规模一致——证明工业放大可行。
图 6｜酯键 COF（NKCOF‑93 / NKCOF‑94）的合成与表征(a–c) 酯键 COF 的合成方案：均苯三甲酰氯（TMC）＋ hydroquinone‑Na / 4,4′‑二羟基联苯‑Na ＋ BA，160 °C 密封反应 5 d。(d,e,g,h) NKCOF‑93（六方格子，a=b=22.63 Å，Rwp=8.73%）与 NKCOF‑94（三斜，a=3.62 Å etc.，Rwp=7.89%）的 PXRD 与 Pawley 精修。(f,i) N₂ 吸附：BET 分别为 477 / 378 m²/g（因酯键链路的高不可逆性 + 缺乏强π模板，结晶度和孔隙低于醚型COF，但仍为可放大无溶剂合成）。

图 7｜NKCOF‑18 的锂存储电化学性能（半电池 & 全电池）(a,d) GCD 曲线无明显电压平台 → 电荷存储为 渐变离子嵌入机制（非相变），有利于缓解循环应变、保护结构完整性。(b,c) 半电池：0.1 A g⁻¹ 首圈容量 472 mAh/g；20 A g⁻¹ 下 10,000 次循环后仍保持 90.4%，超越已报道 COF 与有机电极基准。(e,f) NKCOF‑18 ∥ LFP 全电池：接近设计容量的 168.4 mAh/g，0.1 A g⁻¹ 下 >800 圈无衰减，证明与实际正极体系兼容。

该研究面向共价有机框架绿色合成、规模化制备、高性能应用三大核心痛点，原创性提出金属盐共熔熔体无溶剂合成技术，首次实现无溶剂条件下脱卤化氢缩聚反应制备不可逆键合 COFs。该策略利用碱金属醇盐与苯甲酸形成低温共熔熔体，解决高熔点单体熔融分解、卤化氢副产物破坏体系两大难题，方法操作简单、绿色环保、放大性优异，可制备多系列结构多样的 COFs。所得材料兼具高结晶度、大比表面积、优异化学 / 热稳定性与机械性能。在电化学领域，代表性材料 NKCOF-18 展现出行业顶尖的长循环锂电性能，全电池测试验证了实用化潜力。该成果打通了不可逆键合 COFs 从实验室合成到规模化生产、再到储能应用的全链条，为多孔晶态有机材料的绿色制造与功能拓展提供了通用新范式。