近日，物创海河实验室、天津大学马新宾/黄守莹/戚暨团队将Rh单原子嵌入ZnO晶格的锌空位中，构筑了催化剂Rh₁@ZnO，区别于传统表面负载型Rh₁/ZnO，该设计使Rh与晶格氧形成四配位（Rh-O₄），利用铑-氧晶格键合作用，实现“催化剂结构的刚性晶格限域+反应过程中动态配位松弛”双特性，既保证铑位点不易流失团聚，又赋予位点催化所需的配位柔性。催化性能方面，Rh₁@ZnO在丙烯氢甲酰化中实现100%醛选择性，TOF达1.6×10⁵ h⁻¹，累计TON达2.2×10⁵，显著优于负载型Rh₁/ZnO及均相Wilkinson催化剂，且经多次循环后活性与结构几乎无衰减。机理研究表明，反应中CO配位会诱导Rh-O键可逆断裂，使Rh中心发生局部结构弛豫（位移约1.9 Å），从而将CO插入步骤的能垒由表面型Rh的0.98 eV显著降低至0.63 eV；完成C–C键形成后，Rh-O锚定自动恢复。动力学分析进一步揭示，该嵌入结构并未削弱CO抑制效应，而是将速率控制区域从CO插入转向H₂参与步骤。相关成果以“Reversible Local Coordination Relaxation of Lattice-Embedded Rh Single Sites Enables Efficient and Durable Propene Hydroformylation”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。
【背景介绍】
丙烯氢甲酰化是制备丁醛、丁醇等大宗化学品的核心工业反应，均相铑配合物是当前主流催化剂，但存在产物分离难、催化剂流失与配体管理成本高等痛点。多相单原子铑催化剂可解决分离难题，但长期面临核心矛盾：催化循环需要Rh中心具备配位灵活性以适配多步反应中间体，而反应气氛又易导致Rh物种迁移、团聚或流失。现有表面负载型策略难以同时兼顾高活性与高稳定性，本文通过将Rh单原子嵌入ZnO晶格阳离子空位，借助可逆局部配位弛豫机制，实现了配位适应性与结构耐久性的统一，为高稳定多相氢甲酰化催化剂设计提供了全新思路。
【研究亮点】
1. 构建ZnO晶格嵌入的Rh单原子催化剂，丙烯氢甲酰化TOF达1.6×10⁵h⁻¹，醛化学选择性100%，累计TON与循环稳定性远超表面负载型与均相对照催化剂。
2. 首次提出可逆局部配位弛豫机制：CO诱导Rh-O晶格键断裂释放几何应变，降低酰化能垒；反应后Rh重新锚定回晶格，保障结构稳定。
3. 动力学与DFT共同验证控速步向H₂相关步骤偏移，为羰基化反应单原子催化剂设计提供了晶格嵌入的新策略。
【图文说明】
1、原子级结构表征：两种单原子Rh的配位环境本质差异
本研究制备了晶格嵌入型Rh₁@ZnO与表面负载型Rh₁/ZnO两类单原子催化剂，通过多尺度表征明确了二者的结构区别，结果见图1。球差校正HAADF-STEM成像直观显示，Rh₁@ZnO中的Rh原子完全嵌入ZnO周期性晶格内部，高对比度亮点与ZnO原子柱位置精准重合，对应Rh取代了晶格中的锌空位位点（图1a）；而对照样Rh₁/ZnO的Rh信号大多落在晶格原子柱的间隙位置，属于吸附在载体外表面的锚定单原子（图1b）。CO探针红外光谱进一步验证了配位环境差异：二者均出现典型的双羰基特征吸收峰，证明Rh均为原子级分散、无团簇存在；但Rh₁@ZnO的两个吸收峰均向低波数方向偏移，说明晶格嵌入的Rh电子结构与表面负载型明显不同（图1c）。同步辐射EXAFS谱图显示，两种催化剂均只检测到Rh-O配位峰，未出现Rh-Rh金属键，再次确认单原子分散状态；拟合结果表明，Rh₁@ZnO的Rh-O配位数为4.0，对应四配位的晶格取代构型，而Rh₁/ZnO配位数仅3.0，为三配位的表面锚定结构（图1d、e）。DFT优化的结构模型与实验结果完全吻合：嵌入型Rh占据Zn空位，形成Rh-O₄四面体配位，其中一个氧原子来自晶体次表层；表面型Rh则通过三个表面氧原子锚定在ZnO外表面（图1f）。这套表征清晰区分了“晶格内嵌”与“表面负载”两类单原子位点，为后续性能差异的机理解释提供了坚实的结构基础。
2、丙烯氢甲酰化性能：嵌入型同时实现超高活性与长效稳定性
在丙烯氢甲酰化反应中，两种催化剂的活性、选择性与稳定性表现出显著差距，完整性能数据见图2。优化反应条件下，Rh₁@ZnO对C₄醛的化学选择性达到100%，无任何副产物生成，单位活性位点的转化频率TOF高达1.6×10⁵h⁻¹，累计转化数TON达到2.2×10⁵；而表面负载的Rh₁/ZnO活性明显更低，传统均相Wilkinson催化剂RhCl(PPh₃)₃的TOF仅为0.36×10⁵h⁻¹、累计TON仅4.0×10⁴，均远逊于晶格嵌入型催化剂（图2a）。循环稳定性测试更凸显二者的核心差距：Rh₁@ZnO连续运行5个反应循环，醛的产率与选择性几乎没有下降；而Rh₁/ZnO活性快速衰减，5次循环后活性保留率仅27%（图2b）。热过滤实验证实，移除固体催化剂后反应几乎停止，说明催化活性完全来自固相表面，并非溶出的均相Rh物种（图2c）。ICP元素分析与反应后电镜结果相互印证：5次循环后Rh₁@ZnO的Rh负载量几乎不变，仍保持原子级分散状态；而Rh₁/ZnO的Rh含量大幅下降，且出现明显的金属团簇烧结（图2d）。与已报道的多相Rh氢甲酰化催化剂横向对比，Rh₁@ZnO同时实现了领域最高的反应速率与累计转化数，综合性能处于顶尖水平（图2e）。
3、动力学分析：晶格嵌入改变了反应的控速步骤
为了解释活性差异的内在原因，研究通过系统动力学实验解析了两种催化剂的反应行为，结果见图3。阿伦尼乌斯拟合得到表观活化能：Rh₁@ZnO仅为123kJ/mol，远低于Rh₁/ZnO的178kJ/mol，与前者更高的催化活性完全对应（图3a）。反应级数测试显示，两种催化剂对丙烯的反应级数相近（约0.34），说明丙烯的吸附与参与程度类似，均存在部分位点饱和的情况（图3b）。二者对CO均表现出强负级数，说明反应都处于CO抑制区间，过量CO会占据活性位点阻碍反应进行，这也与原位红外观测到的优势双羰基物种一致（图3c）。二者最关键的差异来自H₂的反应级数：Rh₁@ZnO对H₂接近一级（1.05），而Rh₁/ZnO仅为0.53级（图3d）。H₂/D₂动力学同位素效应进一步佐证了这一结论：Rh₁@ZnO的同位素效应达2.69，说明H₂参与的步骤是整个反应的速率控制步骤；而Rh₁/ZnO的同位素效应仅1.17，接近无同位素效应，对应传统多相Rh催化剂普遍的CO插入控速机制（图3e）。整套动力学数据证明，晶格嵌入并没有削弱CO抑制效应，也没有改变丙烯的参与程度，而是将反应的控速区域从传统的CO插入步骤，转移到了H₂解离、氢转移相关的步骤，从动力学层面解释了活性大幅提升的原因。
4、DFT机理揭示：可逆局部配位弛豫是高活性高稳定的核心
通过密度泛函理论计算，研究从原子层面阐明了晶格嵌入Rh的性能来源，核心是“可逆局部配位弛豫”效应，反应能垒与结构演变见图4。完整反应路径的自由能剖面显示，反应初始时Rh为四配位的晶格约束结构，结合CO与H后形成RhH(CO)₂活性物种；脱去一个CO后与丙烯发生氢金属化，随后第二个CO配位会诱导Rh发生局部弛豫：Rh与次表层氧的化学键断裂，一根Rh-O键从1.9Å拉长至2.1Å，Rh原子沿垂直表面方向向外偏移1.9Å，从“闭合”的晶格约束态变为“开放”的松弛态（图4b）。这一弛豫释放了晶格的几何应变，让后续CO插入（酰化）步骤的能垒降至0.63eV，远低于表面负载型的0.98eV。C-C键形成生成酰基中间体后，Rh位点会自发弛豫回到晶格中，断裂的Rh-O键重新形成，恢复晶格锚定结构，从机制上保障了位点的长期稳定性。畸变-相互作用分析进一步证明，能垒降低的核心是催化剂侧的“应变释放”贡献（-0.35eV），而反应物与催化剂的相互作用能、反应物自身的畸变能在两种催化剂上几乎一致（图4c）。Bader电荷分析也显示，反应全过程Rh的净电荷变化不足0.03e，说明电子效应影响很小，活性提升主要来自几何层面的配位弛豫（图4d）。这种“反应时松开配位、反应后收紧锚定”的可逆机制，完美兼顾了催化循环所需的配位灵活性与长期运行的结构耐久性。
