近日，物创海河实验室、天津大学巩金龙、裴春雷、付东龙团队在《Journal of the American Chemical Society》发表题为"Paired Framework Charges Enable Cationic Ptδ+ Sites for Ultralow-Loading Propane Dehydrogenation"的研究论文。该工作利用锌硅 *BEA 分子筛 CIT-6 骨架中的配对负电荷锚定原子级分散的阳离子 Ptδ+ 位点，借助其电子缺陷特性强化丙烷C−H 键极化，使表观活化能由 Pt⁰ 的 55.2 kJ/mol 降至 29.8 kJ/mol；所制 0.01 wt.% Ptδ+/CIT-6 催化剂在 Pt 用量较商业 PtSnK/Al₂O₃降低约 30 倍的情况下实现 37% 丙烷转化率（对比 Pt⁰/CIT-6 的 22%），并保持相当的丙烯生成速率。该设计思路可进一步拓展至 CHA 与 MFI 锌硅分子筛，为超低贵金属负载烷烃脱氢催化剂提供了可迁移的设计原则。

以下内容转自《微算云平台》

丙烷脱氢是工业制丙烯的重要路线，核心挑战在于同时提升Pt位点的本征活性、丙烯选择性和稳定性。传统Pt基催化剂通常依赖合金化或几何隔离来抑制连续Pt−Pt位点，从而减少副反应，但电子调控往往会牺牲C−H键活化能力。

金属Pt⁰长期被视为许多PDH体系中的主要活性相，而电子富集型Pt位点常与更高选择性和稳定性相关。不过，电子缺陷的阳离子Ptδ+可能提供另一条路径：正电性中心有利于极化C−H键并降低断键能垒，同时原子级分散又能避免大Pt团簇引发裂解和积碳。

该工作选择锌硅*BEA分子筛CIT-6作为锚定平台。骨架Zn²⁺引入后产生配对负电荷环境，可通过离子交换稳定多价Ptδ+物种，使分子筛不只是惰性载体，而成为调控贵金属价态和局域配位的结构化平台。

近日，天津大学裴春雷、付东龙、巩金龙在Journal of the American Chemical Society发表了题为"Paired Framework Charges Enable Cationic Ptδ+ Sites for Ultralow-Loading Propane Dehydrogenation"的研究论文。Kexin Wu，Guodong Sun，Cuncun Wu为论文共同第一作者，裴春雷、付东龙、巩金龙为论文共同通讯作者。

核心亮点

1.在锌硅*BEA分子筛CIT-6中构建了由配对骨架负电荷锚定的原子分散Ptδ+阳离子位点。

2. CO-FTIR、XANES和EXAFS证明新鲜Ptδ+/CIT-6中Pt呈正价、电子缺陷且无明显Pt−Pt配位。

3.脉冲反应、TPSR和动力学分析显示Ptδ+比金属Pt⁰具有更强C−H键活化能力，表观活化能由55.2 kJ/mol降至29.8 kJ/mol。

4. 0.01 wt.% Ptδ+/CIT-6在丙烷脱氢中表现出37%丙烷转化率，高于Pt⁰/CIT-6的22%。

5.该策略可拓展到CHA和MFI锌硅分子筛，为超低贵金属负载PDH催化剂提供了可迁移设计思路。

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丙烷脱氢需要同时具备高本征活性和丙烯选择性的铂位点，但多数提升选择性的Pt基策略依赖电子调控后的金属Pt，可能牺牲本征反应速率。

该论文报道，原子分散的阳离子Ptδ+位点可通过离子交换锚定在锌硅*BEA分子筛CIT-6中由骨架产生的配对负电荷环境上。

瞬态测试、原位光谱、动力学分析和密度泛函理论计算共同表明，Ptδ+比金属Pt⁰具有更高脱氢活性，这与电子缺陷中心增强C−H键极化并促进C−H断裂相一致。

因此，0.01 wt.% Ptδ+/CIT-6催化剂在Pt用量约降低30倍的情况下，实现了与商业模拟PtSnK/Al₂O₃催化剂相当的PDH活性。

相同设计理念还可拓展到锌硅CHA和MFI骨架，确立了骨架锚定正电Ptδ+物种作为Pt高效PDH催化活性基元的可行性。

📊图文解读

 

图1 | 光谱和结构表征证实CIT-6中形成骨架锚定、电子缺陷且高度分散的Ptδ+物种。

XRD、FTIR和²⁹Si MAS ssNMR显示Zn进入CIT-6骨架并形成Zn−O−Si环境，Pt负载后BAS减少而LAS增加，说明H⁺被Ptδ+交换。

CO-FTIR中2155 cm⁻¹峰、Pt L₃-edge XANES高能位移及EXAFS无Pt−Pt配位，共同证明新鲜催化剂中Pt主要为孤立正价Ptδ+位点。

 

图2 | 反应与动力学结果显示Ptδ+比金属Pt⁰更容易活化烷烃C−H键。

丙烷和丁烷脉冲反应中，Ptδ+/CIT-6给出更高烯烃/烷烃信号比；快速切换和原位FTIR-MS显示C₃H₆与H₂同步生成且CH₄不明显。

Ptδ+比例升高会提高转化率和STY，TPSR起始活化温度从Pt⁰/CIT-6的318 °C降至233 °C，Arrhenius分析也给出更低活化能。

 

图3 | 超低Pt负载Ptδ+/CIT-6在丙烷脱氢中实现高转化、高丙烯生成速率和优异贵金属利用率。

在550 °C和C₃H₈/N₂气氛下，纯CIT-6转化率仅4%，H−BEA虽转化率高但主要来自酸催化裂解，Pt/H−BEA丙烯选择性仅23%。

相比之下，0.01 wt.% Ptδ+/CIT-6转化率达37%，高于Pt⁰/CIT-6的22%，并在接近平衡转化条件下以极低Pt用量接近商业模拟PtSnK/Al₂O₃性能。

图4 | DFT计算揭示Ptδ+/CIT-6通过更有利的自由能路径促进丙烷脱氢循环。

DFT构建了Ptδ+/CIT-6、Pt₁⁰/CIT-6和Pt₄⁰/CIT-6模型，并比较550 °C下PDH循环自由能变化。计算结果与实验趋势一致，表明电子缺陷Ptδ+中心能增强C−H键极化，使关键脱氢步骤更容易进行；中间体结构模型进一步说明Ptδ+位点可作为高效C−H断裂中心。

📝总结

该研究证明，锌硅分子筛骨架中的配对负电荷能够有效锚定原子分散阳离子Ptδ+位点，并使其在PDH条件下保持相当程度的电子缺陷特征。与金属Pt⁰相比，Ptδ+中心更有利于丙烷C−H键极化和首次脱氢步骤，从而降低反应能垒、提升本征活性。

依托这一活性基元，超低Pt负载Ptδ+/CIT-6能够在显著减少贵金属用量的同时保持高丙烯生成能力；该设计还可推广到其他锌硅分子筛骨架，为高Pt利用率、结构可控的烷烃脱氢催化剂提供了新的设计原则。

Paired Framework Charges Enable Cationic Ptδ+ Sites for Ultralow-Loading Propane Dehydrogenation,Journal of the American Chemical Society,2026,DOI:10.1021/jacs.6c12022